Digitala Vetenskapliga Arkivet

Change search
CiteExportLink to record
Permanent link

Direct link
Cite
Citation style
  • apa
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • Other style
More styles
Language
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Other locale
More languages
Output format
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf
Electrochemical and spectroscopic characterization of a dicobalt macrocyclic Pacman complex in the catalysis of the oxygen reduction reaction in acid media
Univ Calif Berkeley, Lawrence Berkeley Natl Lab, Environm Energy Technol Div, Berkeley, CA 94720 USA.
KTH, School of Engineering Sciences in Chemistry, Biotechnology and Health (CBH), Chemistry, Theoretical Chemistry and Biology. Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, 1 Cyclotron Road, Berkeley, CA 94720, USA.
KTH, School of Biotechnology (BIO), Theoretical Chemistry and Biology. (Teoretisk kemi)
Univ Calif Berkeley, Lawrence Berkeley Natl Lab, Adv Light Source, Berkeley, CA 94720 USA.
Show others and affiliations
2013 (English)In: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, ISSN 1088-4246, E-ISSN 1099-1409, Vol. 17, no 4, p. 252-258Article in journal (Refereed) Published
Abstract [en]

The dicobalt complex [Co-2(L-2)] of a Schiff-base pyrrole macrocycle adopts a Pacman structure in solution and the solid state and shows much greater catalytic activity and selectivity for the four-electron oxygen reduction reaction (ORR) than the mononuclear cobalt phthalocyanine (CoPc) counterpart. Soft X-ray absorption spectroscopy (XAS) shows that the Co center in Co-2(L-2) is of the same valence as mononuclear CoPc. However, the former complex shows higher unoccupied Co 3d density which is believed to be beneficial for electron transfers. Furthermore, the XAS data suggests that the crystal fields for Co-2(L-2) and CoPc are different, and that an interaction remains between two Co atoms in Co-2(L-2). DFT calculations imply that the sterically hindered, cofacial structure of the dicobalt complex is critical for the operation of the four-electron reaction pathway during the ORR.

Place, publisher, year, edition, pages
World Scientific Pub Co Pte Ltd , 2013. Vol. 17, no 4, p. 252-258
Keywords [en]
dicobalt macrocyclic complex, oxygen reduction reaction, X-ray absorption spectroscopy, fuel cells
National Category
Other Chemistry Topics
Identifiers
URN: urn:nbn:se:kth:diva-124732DOI: 10.1142/S1088424612501490ISI: 000320618600002Scopus ID: 2-s2.0-84879410742OAI: oai:DiVA.org:kth-124732DiVA, id: diva2:638413
Note

QC 20130730

Available from: 2013-07-30 Created: 2013-07-29 Last updated: 2023-05-26Bibliographically approved
In thesis
1. Multiplet computation methods for core level X-ray spectroscopy of transition metal and rare earth elements
Open this publication in new window or tab >>Multiplet computation methods for core level X-ray spectroscopy of transition metal and rare earth elements
2023 (English)Licentiate thesis, comprehensive summary (Other academic)
Abstract [en]

With the development of new generation synchrotron facilities, the performances of various X-ray spectroscopies have become more advanced. In order to interpret the X-ray spectrum experiments of various novel materials related to transition metal and rare earth elements, new advanced theoretical methods are required. The present thesis incorporates four modus operandi based on the classic multiplet theory to study the core level X-ray spectroscopy of transition metal and rare earth element. The four approaches consist of new methods developed from classic multiplet approach to high level first-principles method assisted multiplet calculation. Some methods are selected from previous researches and some are invented by original researches. These methods are integrated together to form a complete set of multiplet computational methods. This set of multiplet computational methods can perform calculations on various X-ray spectroscopies such as XAS, XPS, XES and RIXS related to the core-level electron. These wide range of spectroscopic methods coupled to different multiplet theory approaches serve as efficient tools to understand the electronic structure of metal sites and their unique contribution to the physical/chemical properties of the materials.

The thesis creatively improves the classic multiplet theory on several aspects: (1) the relation between crystal field parameters and local structure factors; (2) the difficulty of processing point group symmetry branching chain in low symmetric structure; (3) the first-principles calculation of semi-empirical parameters. Four modus operandi are presented in this thesis: the first is the classic multiplet theory consisting of the multiplet effect, crystal field effect and charge transfer effect via several semi-empirical parameters as description for these effects. The second level multiplet theoretical approach analyze the crystal field potential matrix in various symmetries according to the point group symmetry branching rules. Then the crystal field effect parameters used in classic multiplet theory are linked analytically to the specific structural factors such as bond length and angles. This approach is a good tool to study the structural distortion from higher to lower order symmetry with analysis of X-ray spectral feature changes in experiment. The third modus operandi adopts large cluster model consisting of point charges at equivalent atoms position to simulate the crystal field effect on the center metal site. This approach handles low order symmetric crystal field with long range effect in multiplet calculation in an easier way than the classic multiplet theory. The fourth modus operandi initially studies the system of interest in first-principles calculation for the electronic wavefunctions. Then the electronic wavefunctions are used to derive the maximally localized Wannier functions at metal/ligand sites. The analysis of these Wannier functions provide a lot of semi-empirical parameters required in the classic multiplet calculation approach in a first-principles way. This modus operandi has substantially resolved the problem of finding the best set of semi-empirical parameters to fit the calculated X-ray spectrum with experimental data.

In order to study the core electrons of the light elements (such as C/N/O) around center metal ions, a theoretical calculation method used to study the core electrons' vibrationally-resolved X-ray spectroscopy is also introduced as a complementary research and applied to C1s core ionized XPS calculation as an example.

Abstract [sv]

Med utvecklingen av nya generationens synkrotronanläggningar har prestandan för olika röntgenspektroskopier blivit mer avancerad. För att tolka röntgenspektrumexperiment av olika nya material relaterade till övergångsmetaller och sällsynta jordartsmetaller krävs nya avancerade teoretiska metoder. Denna avhandling inkorporerar fyra metoder baserade på den klassiska multiplettläran för att studera röntgenspektroskopi på kärnenerginivån för övergångsmetaller och sällsynta jordartsmetaller. De fyra metoderna består av nya metoder som utvecklats från den klassiska multiplettläran till multiplettberäkning med hjälp av högnivå-först-principer-metoder. Vissa metoder har valts från tidigare forskning och några har uppfunnits genom originalforskning. Dessa metoder integreras för att bilda en komplett uppsättning av multiplettberäkningsmetoder. Denna uppsättning av multiplettberäkningsmetoder kan utföra beräkningar av olika röntgenspektroskopier som XAS, XPS, XES och RIXS relaterade till elektroner på kärnenerginivån. Denna breda spektrum av spektroskopiska metoder som kopplas till olika multipletteteoretiska tillvägagångssätt fungerar som effektiva verktyg för att förstå den elektroniska strukturen hos metalliska platser och deras unika bidrag till materialets fysikaliska/kemiska egenskaper.

Avhandlingen förbättrar på ett kreativt sätt den klassiska multiplettläran på flera områden: (1) förhållandet mellan kristallfältparametrar och lokala strukturfaktorer, (2) svårigheten med att hantera förgreningskedjor i punktgruppsymmetri för strukturer med låg symmetri, (3) först-principer-beräkning av semi-empiriska parametrar. Fyra metoder presenteras i denna avhandling: den första är den klassiska multiplettläran som omfattar multiplett-effekten, kristallfältseffekten och laddningsöverföringseffekten genom flera semi-empiriska parametrar som beskriver dessa effekter. Den andra multiplett-teoretiska tillvägagångssättet analyserar kristallfältspotensialmatrisen i olika symmetrier enligt reglerna för punktgruppsymmetri. Därefter kopplas de kristallfältseffektparametrar som används i den klassiska multiplettläran analytiskt till specifika strukturella faktorer som bindningslängd och vinklar. Detta tillvägagångssätt är ett bra verktyg för att studera strukturell distorsion från högre till lägre ordningssymmetri med analys av förändringar i röntgenspektrala funktionsändringar i experiment. Det tredje tillvägagångssättet använder en stor klustermetod som består av punktladdningar på ekvivalenta atompositioner för att simulera kristallfältsinverkan på metallcentralen. Detta tillvägagångssätt hanterar kristallfält med låg symmetri och lång räckvidd i multiplettberäkningar på ett enklare sätt än den klassiska multiplettläran. Det fjärde tillvägagångssättet studerar initialt det intressanta systemet med först-principer-beräkningar av elektronvågfunktioner. Därefter används dessa elektronvågfunktioner för att härleda maximalt lokaliserade Wannier-funktioner vid metall-/ligandpositioner. Analysen av dessa Wannier-funktioner ger många av de semi-empiriska parametrar som krävs i den klassiska multiplettberäkningsmetoden på ett först-principer-sätt. Detta tillvägagångssätt har i stor utsträckning löst problemet med att hitta den bästa uppsättningen semi-empiriska parametrar för att anpassa de beräknade röntgenspektrumen med experimentella data.

För att studera de lättas elektroner (som C/N/O) runt centrala metalljoner introduceras även en teoretisk beräkningsmetod för att studera röntgenspektrum med vibrationell upplösning för kärnelektroner som ett kompletterande forskningsområde och tillämpas på beräkningar av C1s-kärnenerginivåns XPS som ett exempel.

Place, publisher, year, edition, pages
KTH Royal Institute of Technology, 2023. p. 128
Series
TRITA-CBH-FOU ; 2023:31
Keywords
multiplet calculation; core level X-ray spectroscopy; transition metal; rare earth element; XAS; XPS; RIXS
National Category
Condensed Matter Physics
Research subject
Biotechnology
Identifiers
urn:nbn:se:kth:diva-327243 (URN)978-91-8040-638-3 (ISBN)
Presentation
2023-06-13, Online, Zoom: https://kth-se.zoom.us/j/66439938797, 14:00 (English)
Opponent
Supervisors
Note

QC 2023-05-23

Available from: 2023-05-23 Created: 2023-05-23 Last updated: 2023-06-12Bibliographically approved

Open Access in DiVA

No full text in DiVA

Other links

Publisher's full textScopus

Search in DiVA

By author/editor
Cheng, XiaoWang, Ying
By organisation
Theoretical Chemistry and BiologyTheoretical Chemistry and Biology
In the same journal
Journal of Porphyrins and Phthalocyanines
Other Chemistry Topics

Search outside of DiVA

GoogleGoogle Scholar

doi
urn-nbn

Altmetric score

doi
urn-nbn
Total: 73 hits
CiteExportLink to record
Permanent link

Direct link
Cite
Citation style
  • apa
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • Other style
More styles
Language
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Other locale
More languages
Output format
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf