Digitala Vetenskapliga Arkivet

Change search
CiteExportLink to record
Permanent link

Direct link
Cite
Citation style
  • apa
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • Other style
More styles
Language
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Other locale
More languages
Output format
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf
Evolution of sulfur during fast pyrolysis of sulfonated Kraft lignin
KTH, School of Industrial Engineering and Management (ITM), Materials Science and Engineering, Energy and Furnace Technology.
KTH, School of Industrial Engineering and Management (ITM), Materials Science and Engineering, Energy and Furnace Technology.
KTH, School of Industrial Engineering and Management (ITM), Materials Science and Engineering, Energy and Furnace Technology.ORCID iD: 0000-0002-9949-6274
KTH, School of Industrial Engineering and Management (ITM), Materials Science and Engineering, Energy and Furnace Technology.ORCID iD: 0000-0002-2373-4950
Show others and affiliations
2018 (English)In: Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, ISSN 0165-2370, E-ISSN 1873-250X, Vol. 33, p. 162-168Article in journal (Refereed) Published
Abstract [en]

Sulfonated Kraft lignin, the most available commercial lignin of today, has high sulfur content due to the extraction and the subsequent sulfonation processes. In this work, the evolution of sulfur during fast pyrolysis of sulfonated Kraft lignin has been studied. Fast Pyrolysis experiments have been done using Py-GC/MS. It is found that main sulfur-containing products in the pyrolytic vapors are present as the following small molecular compounds: H2S, SO2, CH3SH, CH3SCH3, and CH3SSCH3. This indicates that sulfur-containing radicals preferentially combine with the other small radicals such as H and CH3 during fast pyrolysis process. Sulfur is suggested to be mainly present as sulfite (SO3) and sulfide (S) in the sulfonated Kraft lignin. Sulfite that is incorporated into lignin during the sulfonation process mainly result in the formation of SO2. The nature of the sulfur links created during the Kraft pulping process is difficult to determine, but they are supposed to mainly exist in form of sulfide (S) bonds, which lead to the formation of H2S, CH3SH, CH3SCH3 and CH3SSCH3.

Place, publisher, year, edition, pages
Elsevier, 2018. Vol. 33, p. 162-168
National Category
Chemical Engineering Materials Engineering
Identifiers
URN: urn:nbn:se:kth:diva-229683DOI: 10.1016/j.jaap.2018.04.006ISI: 000435747900020Scopus ID: 2-s2.0-85045121473OAI: oai:DiVA.org:kth-229683DiVA, id: diva2:1214011
Funder
Swedish Research Council Formas
Note

QC 20180611

Available from: 2018-06-05 Created: 2018-06-05 Last updated: 2020-05-12Bibliographically approved
In thesis
1. Catalytic pyrolysis of lignin to produce fuels and functional carbon materials
Open this publication in new window or tab >>Catalytic pyrolysis of lignin to produce fuels and functional carbon materials
2020 (English)Doctoral thesis, comprehensive summary (Other academic)
Abstract [en]

Development of renewable energy carriers and green adsorbents is an essential step in creating a fossil-free and toxin-free future of the world. Lignin is the second highest component of biomass and the only renewable resource of aromatics in nature. Currently, around 70 million tons of lignin are produced annually from the pulp and paper industries word-wide, while only 1-2% of them can be upgraded into value-added products. Pyrolysis is one of the most promising technologies for lignin conversion to produce value-added products. After a lignin pyrolysis process, biooil, biogas, and biochar can be produced. Wherein, after upgrading, biogas and biooil can be used as alternatives to fossil based energy carries to produce fuels or chemicals; biochar can be used as carbon source to produce green adsorbents for pollutants removal. 

This dissertation provides a systematic research focusing on the catalytic pyrolysis of lignin to produce upgraded biofuels and magnetic activated carbons (MACs). First of all, two specific issues i.e. sulfur and melting unique to lignin pyrolysis process are studied to achieve a thorough understanding of the lignin pyrolysis processes. Investigation of sulfur evolution during the lignin pyrolysis process is the study carried out first. Understanding lignin melting characteristics is the study carried out subsequently. Hereafter, in situ catalytic pyrolysis of lignin over low-cost catalysts is studied to produce upgraded biooils. Low-cost catalysts with different textural and acidic properties screening is the study carried out first. Development of a self-sufficient catalytic pyrolysis of lignin process via using activated carbons (ACs) derived from the same lignin pyrolysis process as catalysts is the study carried out subsequently. At last, pyrolysis and subsequent steam gasification of metal dry impregnated lignin is studied to produce MACs and H2-rich syngas. Development of a streamlined process to produce high-quality MACs for phosphorous adsorption is the study carried out first. Pyrolysis and subsequent steam gasification of metal dry impregnated lignin to co-produce MACs and H2-rich syngas is the study carried out subsequently.

The study of sulfur evolution during the lignin pyrolysis process implies that sulfur-containing radicals are more likely to combine with other small radicals during a fast pyrolysis process. As a result, the main detected sulfur-containing compounds are small molecular gases or liquids with low boiling points and the main compounds in liquid phase are sulfur-free. The study of lignin melting characteristics at pre-pyrolysis temperature implies that the degree of cross-linked of the lignin structure determines its melting characteristics. Lignin extracted from pulping process has a less cross-linked structure. Therefore, it melts and softens to a flow state after a glass transition. Lignin extracted from hydrolysis process has a more cross-linked structure. Therefore, it does not melt but rather decompose after a glass transition.

The study of low-cost catalysts with different acidic and textural properties screening for in situ catalytic pyrolysis of lignin implies that the use of only commercial AC as a catalyst induces the enhanced yield of monocyclic aromatic hydrocarbons (MAHs) among all low-cost catalysts. Bentonite and red mud catalysts have strong surface acidity but poor porous properties. This determines that produced reactive intermediates are easy to repolymerize to form char or coke without the blocking effect of pore wall. Commercial AC has an abundant porous structure as well as a surface acidity with a certain strength. The produced reactive intermediates could be isolated by pore walls and therefore induce the of MAHs production. A subsequent study of in situ catalytic pyrolysis of lignin over ACs from the same lignin pyrolysis process implies that the use of only AC that has more mesopores than micropores as catalyst could induce a significant decrease of the tarry oil yield and a significant increase of the phenols concentration in aqueous and liquid phase oils. The diffusion efficiency of the reactive intermediates determined by pore size is supposed to be the most crucial parameter that determines the catalytic performance of ACs. The pore sizes of mesopores are much bigger than the sizes of reactive intermediates. Therefore, these pores could allow most of the reactive intermediates to diffuse quickly and to react within their pores.

The study of the streamlined MACs production process development implies that iron species can be embedded into a carbon matrix via a lignin melting process. After the pyrolysis/carbonization of lignin and FeSO4 mixture under a nitrogen atmosphere, FeSO4 is decomposed and further reduced to form hagg iron carbide, which is buried into carbon matrix of biochars after a lignin melting. During subsequent steam gasification/activation process, iron species are gradually exposed from the carbon via the pore drilling and widening effect of steam. At the same time, the bare part of iron species are oxidized by steam to form magnetite. The maximum phosphorous adsorption capacity of produced MAC sample calculated using the best-fit Langmuir-Freundlich model is estimated to be 21.18 mg P/g. Further study of pyrolysis and subsequent steam gasification of metal dry impregnated lignin to produce MACs and H2-rich syngas implies that during the pyrolysis of FeSO4 impregnated lignin process, H2 is produced via the catalytic cracking of the volatiles. During the subsequent steam gasification of solid residues, H2 was mainly produced via the steam carbon reactions and the steam gas shift reactions. The maximum overall H2 yield of the integrated process is as high as 42.73 mol/kg-lignin. Also, approximately 70% of phosphorous in real domestic wastewater can be adsorbed by MACs produced from the same process after a treatment for 2 hours.

Abstract [sv]

En utveckling av bärare av förnybar energi och gröna adsorbenter är ett viktigt steg för att skapa en fossilfri och toxinfri framtid i världen. Lignin är den näst största komponenten i biomassa och den enda förnybara resursen av aromater i naturen. För närvarande produceras cirka 70 miljoner ton teknisk lignin årligen från massa- och pappersindustrin i världen, medan endast 1-2% kan uppgraderas till värdefulla produkter. Pyrolys utgör en av de mest lovande teknikerna för ligninomvandling för att producera värdefulla produkter. Efter en pyrolys av lignin så kan bioolja, biogas och biokol produceras. Därefter så kan biogas och bioolja användas som alternativ till fossilbaserad energi, som i sin tur kan användas för att producera bränslen eller kemikalier via en katalytisk uppgraderingsprocess; biokol kan efter modifiering användas som en grön adsorbent för avlägsnande av anjoniska föroreningar. Denna avhandling bidrar med en systematisk forskning med fokus på en katalytisk pyrolys av lignin för att producera uppgraderade biobränslen och magnetiska aktiverade kol (MAC). Inledningsvis studeras två specifika problem, dvs svavel och smältning som är unika för pyrolys av lignin, för att uppnå en grundlig förståelse av denna process. Därefter studeras katalytisk pyrolys av lignin in-situ  och resultaten jämförs med lågkostnadskatalysatorer för att producera uppgraderade biooljor. Studier av en lämplig screening med användande av billiga katalysatorer genomförs också. Därefter studeras utvecklingen av en självförsörjande katalytisk pyrolys av lignin med användning av aktivt kol härrörande från samma pyrolysprocess för lignin som används för katalysatorer. Slutligen studeras pyrolys och en efterföljande ångförgasning för att producera MAC och H2-rik syntetgaser. Utvecklingen av en strömlinjeformad process för att producera högkvalitativa MAC produkter för adsorption av fosfor studeras inledningsvis. Därefter så studeras pyrolys och en efterföljande ångförgasning av en metalltorkad impregnerat lignin för att både producera MAC och en H2-rik syntetgas. Studien av svavelutvecklingen vid pyrolys av lignin innebär att radikaler som innehåller svavel är mer benägna att bindas till andra små radikaler under en snabb pyrolysprocess. Som ett resultat så är de huvudsakliga detekterade svavelföreningarna små molekylära gaser or vätskor med låga kokpunkter och den huvudsakliga komponenten i vätskefasen är svavelfri. Studien av lignins smältningsegenskaper vid den inledande pyrolystemperaturen visar att vid värmebehandling inom temperaturområdet 150 °C - 250 °C så genomgår Kraft lignin, lignin från massaprocessen och lignin från hydrolysprocessen olika omvandlingar. Kraftlignin smälter, mjuknar och uppnår ett flytande stadium efter vi  att ha uppnått en glastransformering.  Däremot så smälter inte lignin som extraherats från hydrolysprocessen utan snarare sönderdelas efter glastransformationen. Graden av korslänkningen av ligninstrukturen bestämmer dess smältegenskaper. Lignin som utvunnits från massaprocessen har en mindre korslänkad struktur. Därför smälter den, mjuknar och omvandlas till till ett flytande stadium efter att ha uppnått en glastransformering. Lignin som utvunnits från hydrolysprocessen har en större korslänkad struktur. Därför smälter den inte utan snarare sönderdelas efter en glastransformation. Studien av användandet av lågkostnadskatalysatorer med olika sura och strukturella egenskaper i en in-situ katalytisk pyrolys visar att användningen av endast kommersiella Ac som en katalysator leder till ett ökat utbyte av monocykliska aromatiska kolväten (MAC) i jämföresle med de andra billiga katalysatorerna. Katlysatorerna bestående av bentonit och rödlera är starkt sura men har dåliga porösa egenskaper. Detta innebär att mellanprodukterna är lätta att repolymerisera för att bilda kol utan att porväggen hindrar det. Kommersiella AC har en omfattande porös struktur såväl som en ytsurhet med en bestämd styrka. De producerade mellanprodukterna kan isoleras av porväggen och därmed gynna produktionen av MAHs. Dessutom verkar det som om endast porer med en storlek liknande den för syresättare bildade i den snabba pyrolysprocessen (0.6 - 1 nm) kan gynna en produktion av MAHs. Både större och mindre porer tenderar att gynna produktion av kol. En efterföljande studie av en katalytisk in-situ pyrolys av lignin med användande av aktiverat kol från samma pyrolysprocess genomfördes också. Resultaten visar att användningen av endast aktivt kol som har fler mesoporer än mikroporer som katalysator skulle kunna leda till en avsevärd minskning av tjäroljautbytet och en signifikant ökning av fenolerna i vattenhaltiga och flytande oljor. Diffusionseffektiviteten hos de reaktiva mellanprodukterna bestämda av porstorleken antas vara den mest avgörande parametern som bestämmer den katalytiska prestandan hos aktiverade kol. Storleken av mesoporer är mycket större än för reaktiva mellanprodukter. Därför kunde dessa porer låta de flesta av de reaktiva mellanprodukterna att diffundera snabbt och reagera i sina porer. Som ett resultat så kan utbytet av tjärolja minskas avsevärt.  Resultaten från studien av den strömlinjeformade produktionsprocessen för MAC visar att järnelement kan förekomma inneslutna i en kolmatris vid smältning av lignin. Efter en pyrolys/uppkolning av lignin och FeSO4 i en kvävgasatmosfär, så sönderdelas FeSO4 och reduceras ytterligare under bildandet av järnkarbid. Denna är innesluten i kolmatrisen i biokolet vid en smältning av lignin. Under en vii  efterföljande ångförgansing/aktivering process så exponeras järnelementen gradvis från kolet via porborrningen och breddningseffekten som orsakas av ångan. Samtidigt oxideras den nakna delen av järnet genom reaktioner med ånga, vilket leder till bildande av magnetit.  Den största adsorptionen av fosfor  av MAC proverna beräknades vara 21.18 mg P/g, genom användandet av Langmuir-Freundlich modellen. Studier genomfördes också av pyrolys och en efterföljande ångförgasning av metalltorkat impregnerat lignin för att producera MAC och H2-rik syntetgas. Resultaten visar att under pyrolysen av FeSO4 impregnerat lignin så bildas H2 via den katalytiska krackningen av de flyktiga ämnena. Under den efterföljande ångpyrolysen av fasta rester producerades huvudsakligen H2 via katalytiska ångkolreaktioner och katalytiska ånggaskiftesreaktioner. Det totala totala H2-utbytet för den integrerade processen är så högt som 42.73 mol / kg-lignin. Dessutom så adsorberas ungefär 70% av fosfor i vanligt hushållsavloppsvatten av MAC producerade från samma process efter en behandling under 2 timmar.

Abstract [zh]

研发制备可再生的新型能源载体和绿色吸附剂是世界无毒化,无化石燃 料依赖化的发展进程中的重要步骤。木质素是生物质的第二大组成成分, 同时也是自然界中唯一的可再生的芳香化合物来源。目前,全球纸浆和 造纸行业每年生产约 7000万吨科技木质素,而其中只有 1-2%的木质素可 被转化为附加值高的高新技术产品。热解被广泛视为木质素转化最有前 景的技术之一。在木质素热解过程之后,可以产生 生物油,生物气和生 物炭三类产品。 其中,生物气和生物油可以被当作化石材料的替代品使 用,因为他们在经过进一步的催化升级过程之后可以制备出高品质燃料 或化学物质。生物炭则可以在改性后用作绿色吸附剂去除阴离子污染物。 本论文针对木质素催化热解制备高品质生物燃料和磁性活性碳进行了系 统研究。包含的研究工作主要包含三个部分。第一部分的研究工作对木 质素热解过程中的两个特殊问题,即木质素含硫问题和木质素熔融问题 进行了探究。这一部分的研究工作的主要目的是对木质素热解过程进行 彻底的理解。第二部分的工作主要是廉价木质素原位催化热解催化剂的 开发以生产高品质的生物油。筛选具有不同孔结构和酸性的廉价催化剂 和使用衍生自相同木质素热解过程的活性炭作为催化剂进行木质素催化 热解是进行的两项具体工作。第三部分的工作主要是在惰性和水蒸气环 境下热解金属盐浸渍的木质素来制备富氢合成气和磁性活性碳。这一部 分同样包含两项具体工作。首先进行的是木质素制备高质量磁性活性碳 的工艺开发。随后进行的是热解金属浸渍的木质素共同生产磁性碳和富 氢合成气的工艺的探究。 对木质素热解过程中硫演变的研究表明,在快速热解过程中,含硫自由 基更容易与其他小自由基结合形成小分子化合物,因此,产物中检测到 的主要硫化合物都是是小分子化合物。构成生物油的主要液体成分是不 含硫的。在预热解温度下探究木质素熔融特性的研究表明,木质素结构 的缩合程度决定了其熔融特性。造纸/制浆过程中提取的牛皮纸木质素一 般化学结构缩合程度较低,因此在玻璃化转变后会熔化并软化成流动状 态。 生物质水解之后提取得到的木质素的结构缩合程度较高,因此在玻 璃化转变后不会熔化而是开始分解。 x  筛选具有不同孔结构和酸性的廉价原位木质素催化热解催化的研究表明, 在所有廉价催化剂中,活性炭作为催化剂可以得到最高的单环芳烃产率。 主要原因是活性炭具有丰富的孔结构和一定的表面酸度。反应中间体可 以被孔壁分离进而避免再聚合反应的发生,作为结果单环芳烃的产率被 显著提高。使用衍生自相同木质素热解过程的活性炭作为催化剂进行木 质素催化热解的研究表明,仅使用介孔为主的活性炭作为催化剂,才会 导致焦油的收率显着下降以及生物油中苯酚浓度的显着增加。由孔径决 定的反应中间体的扩散效率被认为是决定活性炭催化性能的最关键参数。 介孔的孔径大小比反应性中间体的尺寸大很多,因此可以使大多数的反 应中间体迅速扩散进孔并在孔中发生反应。但是,由于较小的尺寸,微 孔则会阻碍相当一部分反应中间体进入孔中,进而促进了反应中间的再 聚合生成焦油。 木质素制备高质量磁性活性碳的工艺开发研究表明,铁物种可以通过木 质素熔化工艺嵌入碳基质中。木质素在惰性气氛下热解后,亚铁盐分解 并被进一步还原,生成碳化铁。 由于木质素的熔化,大部分的碳化铁被 埋入生物炭的碳基质中。在蒸汽被注入之后,通过蒸汽的造孔及扩孔作 用,铁种逐渐从碳中暴露出来。于此同时,裸露部分的碳化铁被水蒸汽 氧化生成磁铁矿。惰性及水蒸气气氛下热解金属浸渍的木质素共同生产 磁性碳和富氢合成气的研究表明,在惰性气氛下的热解过程中,氢气主 要通过挥发分的催化裂解产生。在进一步的水蒸气气氛下的固体产物的 热解过程中,氢气主要是通过水碳反应和水气变换反应产生的。所有探 究的案例中,氢气的总的最高产率可以达到 42.73 mol / kg 木质素。同一 过程中产生的磁性活性碳被用于实际生活废水处理,实验结果表明,大 约两小时后,实际生活废水中大约 70%的磷酸盐可以被该磁性碳吸附。

Place, publisher, year, edition, pages
KTH Royal Institute of Technology, 2020. p. 224
Series
TRITA-ITM-AVL ; 2020:25
Keywords
Lignin, Catalytic Pyrolysis, Biooil, Hydrogen, Magnetic Activated Carbon, Lignin, katalystisk pyrolys, bioolja, vätgas, magnetiskt aktiverat kol.
National Category
Other Materials Engineering
Research subject
Materials Science and Engineering
Identifiers
urn:nbn:se:kth:diva-273268 (URN)978-91-7873-537-2 (ISBN)
Public defence
2020-06-10, publikt via ZOOM, Stockholm, 10:00 (English)
Opponent
Supervisors
Funder
Swedish Research Council Formas
Available from: 2020-05-12 Created: 2020-05-12 Last updated: 2020-05-12Bibliographically approved

Open Access in DiVA

No full text in DiVA

Other links

Publisher's full textScopushttps://doi.org/10.1016/j.jaap.2018.04.006

Search in DiVA

By author/editor
Han, TongSophonrat, NantaEvangelopoulos, PanagiotisPersson, HenryWeihong, YangJönsson, Pär
By organisation
Energy and Furnace Technology
In the same journal
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
Chemical EngineeringMaterials Engineering

Search outside of DiVA

GoogleGoogle Scholar

doi
urn-nbn

Altmetric score

doi
urn-nbn
Total: 236 hits
CiteExportLink to record
Permanent link

Direct link
Cite
Citation style
  • apa
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • Other style
More styles
Language
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Other locale
More languages
Output format
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf